工业硫磺熏制枸杞子 岛津GC&IC方案助力守护药品安全
2024年9月06日
2002年3月,第一批《既是食品又是药品的物品名单》收载枸杞子作为药食同源”目录之一。枸杞子广泛应用于食品、饮料、保健品等领域,同时在中成药、中药汤剂、中药配方颗粒、中药经典名方中作为常用处方药材。
2024年9月1日,央视财经曝光了甘肃省靖远县“硫超标”枸杞加工黑幕。新鲜的枸杞摘下来之后,也要先用“亚钠碱水”洗过一遍,这样晒出来的果子才会鲜亮好看。但要是一下雨,即使是亚钠洗过的枸杞,品质也很难保证了。这时,就只能用杀手锏“熏硫磺”。根据记者调查,有些“硫磺枸杞”进了小药铺。
硫磺熏蒸是一种传统的中药材处理方式,可以防虫和防霉变,能够使药材表皮漂白,提高药材的鲜艳程度,促进干燥过程。硫磺的熏蒸过程可能会产生二氧化硫残留,残留化合物在药材中现代研究表明,二氧化硫不但具有一定毒性,且会破坏或改变方剂的功效,并破坏其化学成分。因而控制中药材中二氧化硫残留量成为提高枸杞子质量的关键因素。
GAP相关规范文件对硫磺熏蒸的相关要求
2022年,国家药监局发布新版《中药材生产质量管理规范》,2023年国家药品审查核验中心发布《中药材GAP实施技术指导原则》和《中药材GAP检查指南》,三个文件对于硫磺熏蒸的监管要求如下:
《中国药典》对二氧化硫残留的项目要求和检测方法
《中国药典》一部,对山药、牛膝、天冬等10种中药材及饮片中二氧化硫残留量做了规定,不得超过400 mg/kg,“枸杞子”各论检查项下未收载二氧化硫残留要求,参照四部“0212药材和饮片检定通则”,药材及饮片(矿物类除外)的二氧化硫残留量不得过150mg/kg。
《中国药典》四部2331 二氧化硫残留量测定法提供了三种检测方法:本法系用酸碱滴定法、气相色谱法、离子色谱法分别作为第一法、第二法、第三法,测定经硫磺熏蒸处理过的药材或饮片中二氧化硫的残留量。可根据具体品种情况选择适宜方法进行二氧化硫残留量测定。
岛津二氧化硫残留检测方案
分析仪器
气相色谱仪+TCD检测器/离子色谱仪
色谱柱
GC:SH-Q-bond (30 m x 0.53mm x20µm) 货号221-75765-30
IC:Shim-pack IC-SA2 (250mm*4.0mm) 货号228-38983-92
气相色谱法-中药材二氧化硫残留检测案例
二氧化硫的色谱图
图1. 二氧化硫的色谱图(浓度80 mg/100mL)
标准曲线
精密称取一定量的亚硫酸钠,加入含0.5%甘露醇和0.1%乙二胺四乙酸二钠的混合溶液溶解,配制成浓度为500 mg/mL的标准溶液。逐级稀释亚硫酸钠浓度为0.5、1、2、5、10mg/mL的对照品溶液。参照1.2的条件进行采集,标准曲线如下:
图2. 二氧化硫标准曲线(R=0.9997)
回收率测试
称取三份中药样品于顶空瓶中,每份0.2 g,加入含亚硫酸钠1 mg/mL的标准溶液100 μL,加标浓度为253 mg/kg。按照上述前处理步骤进行处理,计算回收率测试,结果见下表。
表1. 样品加标回收率
实际样品的测定结果
参照以上步骤处理一系列市售中药材,测定其二氧化硫含量,结果如下:
表2. 实际样品检测结果
离子色谱法测定中药材党参中二氧化硫残留量
典型色谱图
二氧化硫残留量测定方法空白和硫酸根的标准溶液色谱图叠图
(1:方法空白的色谱图;2:5 μg/mL 硫酸根的色谱图)
线性范围
线性范围在 1~200 μg/mL 内,其线性相关系数为 0.9999,准确度为 99.4-113.9%,线性良好。
硫酸根校准曲线
实际样品测试及加标回收率结果
处理中药材党参样品和中药材党参加标样品,三个水平加标浓度的加标平均回收率在92.1%~98.3%之间。
实际样品色谱图
篇幅所限,如需完整应用报告,参考岛津中国网站:
IC法:https://support.shimadzu.com.cn/literature/LC/AP_News_LC-392.html
GC法:https://support.shimadzu.com.cn/an/literature/GC/AP_News_GC-053.html